К экологобезопасным смазочным материалам в настоящее время относят достаточно широкий спектр продуктов. Однако определяющую роль здесь играют высокая биоразлагаемость и низкая токсичность, что выдвигает на первый план сложные эфиры на базе синтетического или растительного сырья и рафинированные растительные масла.
Высокая биоразлагаемость названых продуктов может дать обманчивое представление легкости решения проблем их утилизации. Однако контролируемое биоразложение значительных количеств отработанных смазочных материалов технически и экономически не оправдано, а в естественных условиях (в почве, водах) неизбежно вызовет значительное размножение микроорганизмов, экологические последствия которого могут быть достаточно негативными.
Поэтому, во-первых, следует различать биоразложение небольших количеств экологобезопасных продуктов при проливах и утечках и утилизацию значительных количеств при их смене; во-вторых, биоразложение в естественных условиях не всегда достаточно эффективно может устранять подобные загрязнения. При незначительных проливах в почву проникают отработанные масла, содержащие присадки, продукты старения и износа металлов. В зависимости от состояния и характера почвы в одном ее кубометре может находиться от 5 до 40л масла. Биологические окислительные реакции идут в присутствии значительных количеств кислорода, но замедляются продуктами износа металлов. Потребность в кислороде достаточно велика: для полного окисления одного литра масла его расходуется в 40 – 50 раз больше, чем для бытовых сточных вод. При сильном загрязнении воды или почвы образуются так называемые масляные линзы (тела) с относительно небольшой поверхностью. Скорость биоразложения в этом случае определяется постепенным замедлением доступа кислорода, поэтому в большинстве случаев она почти та же, что для углеводородов нефтяного масла.
Известно незначительное количество публикаций, связанных с утилизацией отработанных биоразлагаемых продуктов (исследование путем утилизации, экономический аспект рисайклинга и воздействие на окружающую среду базовых масел, присадок и самих процессов утилизации).
При уничтожении таких ОСМ также требуется соблюдение определенных правил. В частности, Германское законодательство требует сжигания растительных масел на специальных заводах по уничтожению отходов. Поскольку эти масла относятся к классам опасности WGK 0–WGK 1, возможен их сброс в канализацию или в открытые воды при разбавлении соответственно 1:2000 и 1:20000. однако, благодаря появившейся возможности совместной вторичной переработки отработанных смазочных материалов на базе нефтяных и растительных масел, утилизация последних может быть осуществлена более квалифицированно, т.е. с получением товарных продуктов.
Публикации по использованию отработанных масел известны для всех перечисленных продуктов за исключением случаев смазывания с потерей смазочного материала (двухтактные двигатели, цепи, консерванты, где более важно исследование загрязнения ими атмосферы).
В связи с незначительностью объемов потребления утилизация отработанных экологобезопасных смазочных материалов в настоящее время ничем не отличается от таковой для нефтепродуктов. Отработанное сырье не подлежит раздельному сбору по причине как незначительного объема, так и отсутствия экономических и природоохранных стимулов. До тех пор пока такие стимулы не будут обеспечены, будет продолжаться смешение экологобезопасных смазочных материалов с нефтяными и конечная стадия их существования не будет обеспечивать каких-либо экологических преимуществ. Кроме того, создание дополнительных методов рисайклинга таких продуктов может служить делу увеличения общего потребления экологобезопасных смазочных материалов.
Компании, продающие биоразлагаемые продукты, советуют покупателям утилизировать отработанные масла теми же способами, что и нефтяные; недопустим слив в окружающую среду, необходима подготовка продукта к сжиганию или переработке в качестве отходов. Поскольку многие продукты не относятся к экологобезопасным отходам, возможно использование технологий запахивания (landfarming) и переработки на станциях очистки сточных вод; эти действия должны быть оформлены в юридически в установленном властями порядке. Хотя некоторые экологобезопасные смазочные материалы считаются нетоксичными, они не являются пищевыми продуктами и не должны вступать в прямой или косвенный контакт с пищей.
Вместе с тем необходим отдельный сбор любых биоразлагаемых жидкостей, поступающих на рисайклинг. Смешение с другими продуктами может негативно повлиять на биоразлагаемость и на токсичность экологобезопасных масел.
Вакуумная перегонка отработанных масел позволяет получать масло прежнего уровня качества – базовое или сырье для производства технических продуктов. Этот процесс непригоден при наличии в масле легколетучих присадок, попадающих в дистиллят. Смешивать отработанные рапсовое и нефтяные масла в этом процессе нельзя ввиду ухудшения качества получаемых продуктов.
Вместе с тем проблема утилизации смесей отработанных нефтяных и растительных масел требует своего решения. Одним из выходов является уже описанный немецкий процесс ENTRA, где отработанное масло испаряется в трубчатом реакторе в глубоком (500 – 100 Па) вакууме, практически не подвергаясь крекингу.
Трубчатый реактор состоит из стальной трубы (камеры) с внешним обогревом. Пары масла пропускаются через трубу с высокой скоростью в турбулентном режиме. Промытые отходящие газы от вакуумных насосов подаются во всасывающий патрубок топки. Газовые выбросы из топки – единственный источник загрязнения атмосферы. Уровень образования экологоопасных атмосферных выбросов на 20% ниже допустимого по германскому законодательству.
Результаты переработки смеси нефтяного масла и гидравлической жидкости на основе рапсового масла представлены в таблице 5. В полученном при разделении нефтяном масле практически не содержится рапсового, во фракции последнего присутствует около 10% нефтяного. При оптимизации технологических параметров возможно и полное разделение этих компонентов. При термическом разложении глицеридов отмечено незначительное образование акролеина. После очистки фуллеровой землей запах акролеина исчезает.
Несмотря на то, что использование других процессов вторичной переработки вторичной переработки сейчас считают технически неоправданным, в нашей стране предложен способ, предусматривающий щелочную нейтрализацию отработанного растительного масла, промывку нейтрализованного масла водой и адсорбционную очистку. Нейтрализацию и промывку масла осуществляют в одной емкости при 65-70°С, в качестве нейтрализующего агента используют водный щелочно-солевой раствор при концентрации щелочи 0,5÷2,0% и хлорида натрия 0,1÷0,5% в соотношении агент/масло = 2:1; промывку нейтрализованного масла водой осуществляют при соотношении 1:0,1; в качестве сорбента используют порошкообразный пектин с расходом 5÷10%мас.
Отработанное рапсовое масло и другие растительные масла можно использовать в качестве топлива, в том числе в смеси с нефтяными маслами. Процесс сгорания могут осложнять присадки, продукты старения масла и износа металлов. Исследуется возможность анаэробной конверсии отработанного рапсового масла с целью получения топливных биогазов (метана и др.) на установках для очистки сточных вод. При этом ни присадки, ни продукты износа металлов в активном иле не накапливаются (Германия).
В настоящее время в производстве электроэнергии, в силовых установках и химической промышленности используют большие количества остаточных топлив, в основном получаемых из нефтяного сырья путем смешения остатков нефтепереработки с более дорогостоящими дистиллятными фракциями (для получения желаемых характеристик топлив, в частности снижения содержания серы путем разбавления).
Если отработанные растительные масла использовать в качестве таких дистиллятных фракций, они могут заменить используемые в настоящее время нефтепродукты.
Другое направление утилизации отработанных масел – конверсия в сложные метиловые эфиры, используемые в качестве дизельного топлива (так называемое биодизельное топливо). Такие продукты на базе рапсового масла испытывают в дизельных двигателях начиная с 1982г. Мировое производство биодизельного в настоящее время оценивают величиной ~7000 тыс. т/год, из которых около 600 тыс.т получают в странах Европейского Союза.
100%-ное биодизельное топливо продают по цене ~920 долл./м³, что примерно в три раза выше стоимости нефтяного топлива, но смесь двух видов, содержащая 20% биокомпонента (топливо В20), уже значительно дешевле. Потребление биодизельного топлива в США не будет популярным до тех пор, пока не изменится налоговая политика в энергетической отрасли или резко не возрастут цены на нефть. Современная 20%-ная смесь дает более чистый выхлоп, имеет лучшие характеристики сгорания и более экономична, чем чисто нефтяное топливо.
Цель применения биодизельного топлива – не замена нефтепродуктов, но вклад в обеспечение сбалансированного энергоснабжения. В производстве топлива имеется также возможность использовать такое сырье, как жировые отходы от приготовления пищи. Широкий спектр сырья позволяет полагать, что и отработаннее растительные масла окажутся пригодными для этой цели.
Биодизельные топлива можно использовать в качестве судовых, что будет способствовать охране окружающей прибрежной среды и акваторий. Потребление судовых топлив только в США составляет ~34 тыс.м³/год; они могут быть заменены на В20. ЕРА реализует проект законодательства по контролю за загрязнением акваторий, и биодизельное топливо может сыграть здесь не последнюю роль. Снижение опасности выхлопа делает предпочтительным использование биотоплив в горном оборудовании, авиации и производстве энергии.
Кроме переэтерификации триглицеридов растительных масел, возможны и другие пути получения дизельных топлив.
Cмесь отработанных нефтяных и растительных масел, а также животных жиров подвергают термокрекингу, газообразные продукты которого используют в качестве технологического топлива на самой установке, жидкие – как дизельное топливо.
Переработкой отработанных пластичных смазок не базе растительных масел при низких температурах возможно получение моноалкиловых (С1-4) эфиров талового масла, для которых также рассматривается возможность использования в качестве дизельного топлива.
Важное место занимает так называемое промышленное использование ОСМ. Из отработанного рапсового масла или продуктов распада жирных кислот и глицерина можно получать ПАВ, присадки, улучшающие смазочную способность, сырье для производства моющих средств. ОСМ, состоящие из смеси нефтяных и растительных масел, подвергаются термическому обезвоживанию и удалению газойля; при последующей переэтерификации под действием одноатомных спиртов и катализатора образуются низкомолекулярные эфиры жирных кислот и глицерин. Нефтяные масла отделяют термическим путем, оставшуюся смесь подвергают обработке в испарителе и в вакуумной ректификационной колонне с разделением эфиров, глицерина, избытка спиртов.
Отработанные смазочные материалы на базе триглицеридов, очевидно, возможно использовать в качестве вспомогательных агентов в производстве цементной черепицы; реально также их применение в металлообработке (сталь, алюминий).
Прочие направления промышленного применения отработанных смазочных материалов как таковых или переработанных с получением сложных метиловых эфиров: сельское хозяйство (вспомогательные средства), связующие, клейкие вещества; очистители асфальта; автомобильные защитные покрытия; средства защиты от коррозии, типографские краски, моющие средства, ПАВ, буровые растворы, поглотители пыли, растворители (последние уже реализуются на практике). Рыночные цены таких растворителей колеблются от 660 долл./т (d-лимонен на слаборазвитом рынке) до 22 тыс. долл./т для целей высококачественной очистки.
В заключение обратим внимание на важнейшую тенденцию, наблюдаемую в западных странах: если смазочный материал является биоразлагаемым на первой стадии своего существования (товарный продукт), этот уровень биоразлагаемости не должен снижаться после окончания срока службы. Отработанный продукт также считается биоразлагаемым и должен обладать возможностью использования в качестве компонента другого экологобезопасного смазочного материала. Окисление, ведущее к изменению цвета и вязкости, может, однако, повлиять на возможность вовлечения в производство других продуктов. Эксплуатация, подразумевающая «вторую жизнь» смазочного материала, должна обеспечивать температурный режим, не ведущий к термическому разложению. Негативным моментом здесь является тот факт, что присадки, применяемые в производстве смазочных материалов, могут обладать свойствами, ограничивающими возможности утилизации отработанных продуктов (присадки, повышающие смазочную способность, противозадирные, антиокислители, антипенные, ингибиторы коррозии, биоциды).
Повторим, что в настоящее время вследствие малого объема производства и потребления экологобезопасных смазочных материалов раздельные сбор и утилизация отработанных продуктов не заслуживают особого внимания с экономической точки зрения. Только увеличение объемов сможет изменить ситуацию. Наиболее желательно, если это увеличение будет диктоваться в законодательном порядке. Рынок «биопродуктов» будет продолжать расти, и степень его роста может явиться изначальным фактором создания соответствующих законов. Вместе с тем путем повышения ценности продукта к концу его срока службы может оказаться возможным увеличение объема рынка даже независимо от законодательств.
В ближайшем будущем с ужесточением природоохранных законодательств затраты на утилизацию хлорсодержащих ОСМ будут продолжать увеличиваться, что сделает более выгодным развитие производства экологобезопасных продуктов и разработку утилизации образующихся ОСМ.
Источник: oilteco.ru |
